微弧氧化(MAO) 是在电解质溶液中利用热化学、等离子体化学以及电化学方法在Al、Mg、Ti 等金属及其合金表面,通过产生火花放电而生成一种陶瓷膜层的方法,与化学转化、电镀、化学镀以及有机涂装等表面防护技术相比,MAO技术所制备的膜层具有优异防腐抗磨性能,引起了科学界浓厚的研究兴趣和工程界对应用开发的极大关注。MAO属于一种多因素控制技术,处理过程中将会受到诸如能量参数(包括电流密度、电压、频率、占空比及处理时间)、溶液特性(包括溶液成分、浓度、温度、电导率及pH 值) 及基体合金元素等多种因素的影响,并伴随化学、电化学、热化学以及等离子化学反应。因此,除了工艺和机理研究的复杂性外,涂层质量以及工程应用的可控性,都使该技术面临重重困难。迄今为止,学者们的研究内容主要包括:(1)MAO机理;(2) 电源特性、工作模式、电参数及氧化时间;(3) 电解液组成、温度、电导率、pH值及电解质浓度;(4) 镁合金基体组成、结构及前处理;(5) MAO膜后处理。相关研究动态和进展在文献中都有综述,本文将从以上几个方面就MAO技术及其在镁合金表面防护领域的研究动态进行简要综述,供同行参考。
1 微弧氧化
1.1 MAO发展历程
MAO 发展历程的示意图如图1 所示。早在1880 年,前苏联科学家Sluginov等就已经发现了浸入电解液中的金属通电后会产生发光现象。但直到1923 年,有专利记载Dunstan 等开始在铬酸盐溶液里对Al 及铝合金进行阳极氧化处理(Mg 及其合金的阳极氧化处理研究滞后约10 年)。1932 年,德国科学家Günterschulze 和Betz[的研究揭示了浸入电解液中的金属在高电场下会出现火花放电现象,但也指出火花对氧化膜具有破坏作用,从而认为“制备涂层的电压不应高于火花电压”,这在一定程度上限制了对该现象的深入研究。虽然在1941 年和1947 年的授权专利中提出使用大电流密度在酸性溶液中对Mg及其合金进行阳极氧化处理的方法,但有研究者认为MAO开始研究的时间应以20世纪60年代美国科学家McNeil和Gruss[14-16]利用这种阳极火花放电现象在金属表面沉积金属氧化物涂层为标志。着名的Mg及其合金阳极氧化工艺,如Cr-22、Dow17以及HAE,就是在这一时期报道的。
随后,美国Illinois 大学Brown 课题组、前苏联科学家Markov课题组和德国Karl-Marx-Stadt工业大学Kurze课题组先后开始了Al、Mg、Ti、Zr等阀金属表面火花放电沉积涂层的研究,并将这一方法分别命名为阳极火花沉积(ASD)、MAO和火花放电阳极氧化(ANOF)。20 世纪80 年代后,MAO技术已经成为美、德、俄、日等国家研究的热点,并将此项技术从实验室研究转向工业应用。20 世纪90 年代后,我国学者才逐步开展MAO相关技术研究,进一步丰富了MAO技术及其在金属表面处理领域的潜在应用,对该技术的发展和推广起到了很大的推动作用。
此外,根据液相等离子体的放电现象和作用原理,MAO还被称作等离子体电解氧化(PEO)、微弧放电氧化(MDO)、微等离子体氧化(MPO)。
从发表文献量来看,使用MAO和PEO 两种名称的文献居多。由于MAO只是等离子体氧化过程中电压较高时微弧放电的一个阶段,该名称叫法不妥,所以很多学者更青睐于PEO这个名称,但国内普遍使用“MAO”这一名称。
1.2 MAO过程及其机理
MAO过程中的实验现象、电压及电流之间的关系如图2 所示。MAO的基本工艺过程包括:钝化阶段、阳极氧化阶段、火花放电阶段、MAO阶段和弧光放电(或熄弧) 阶段。在临界击穿电位U3之前,材料表面依次发生普通钝化、普通阳极氧化,形成一层薄的绝缘氧化膜;当施加电压高过击穿电位U3后,绝缘氧化膜被击穿,材料表面出现无数细小的白色火花,即为火花放电阶段。当电压继续增加至U4时,表面会出现移动的较大红色弧点,并伴随大量细小的白色火花,此时才是MAO阶段。继续通电一段时间,红色弧点逐渐变大,颜色逐渐变深,最终形成橘红色的火花并伴有大量白色火花;随反应的继续进行,一些跳动的弧点不再移动,而是停在某一部位连续放电,并发出尖锐的爆鸣声,此为弧光放电阶段,是一个击穿破坏膜层的过程。若停止通电,红色弧点减弱,数量逐渐减少,直至完全消失,即为熄弧阶段。
由于MAO是将操作电压由低压Faraday 区引入到高压放电区域,整个过程涉及到化学、电化学、热化学及等离子体化学的共同作用,其放电原理及膜层生长机制非常复杂。科学家根据火花放电的现象,提出了多种假设和模型解释微弧放电机理。
1967 年,Wood 等提出“电子雪崩”模型,认为在较高电场的影响下,溶液中的电子或阴离子进入氧化膜,与膜层中其他原子发生碰撞后,电离产生新的电子,膜层中电子电流密度随之不断增加并引起火花放电。1971 年,Vijh的研究阐述了产生火花放电的原因,并利用“电子雪崩”模型对放电过程中的析氧反应进行了解释。随后不久,Ikonopisov提出了电“Schottky 隧道”模型,用定量的理论模型推测了电子被注入到氧化膜导带中的过程,以及引起火花放电的原因,从而解释引起“雪崩”电子的来源。
同时,他首次引入了击穿电位(UB) 的概念,指出了影响UB的主要因素,包括基体金属材料的性质、所使用电解液的配方以及溶液的导电性能等。由于电流密度、电极的形状以及升压方式等对UB的影响较小,从而建立了电导率和UB与溶液温度之间的函数关系。同时,Van 等进一步研究了火花放电的整个过程,指出“电子雪崩”总是在氧化膜层最薄弱、最容易被击穿的区域首先进行,而放电时的巨大热应力则是产生“电子雪崩”的主要动力。同年,Nikoiaev等认为,在氧化膜内部存在大量的放电通道,在放电通道与阻挡层表面接近的区域内产生放电现象,促进膜层生长,从而提出了微桥放电模型。
20 世纪80 年代中期,Albella 等认为进入膜层中的电解质是MAO放电过程的高能离子。在氧化过程中,电解质离子形成杂质放电中心,产生等离子体放电,使电解质离子、氧离子与基体金属材料形成强烈反应而结合在一起;同时产生大量的热被释放出来,使已经形成的膜层在基体金属材料的表面熔融和烧结后便形成具有陶瓷结构的MAO膜层。而且,他还进一步完善了“Schottky 隧道”模型,阐明了UB与电解质浓度,膜层厚度与电压之间的关系。Krysmann等认为MAO能够在各种形状的零件上形成膜层的原因,是因为在阳极材料表面附近形成了类阴极(电解液/气体界面),使得表面发生均匀极化的结果,从而揭示了膜层结构与对应电压间的关系,并提出了火花沉积模型。在以上放电理论模型基础上,Epelfeld 等提出了“孔内放电(discharge-in-pore)”模型,认为氧化膜微孔底部绝缘层的介电击穿,诱发微孔内的气体放电,从而产生微弧放电现象。随后,Yerokhin 等研究证实了微弧放电直径非常接近MAO 膜外层微孔的平均尺寸。而Hussein 等和Wang 等借助光发射光谱技术(OES) 也表明了微孔内存在气体放电现象。“孔内放电”模型定性地解释了厚MAO膜在低压条件也能稳定生长的原因。
最近,Mi 等根据金属和气体电子特点,提出了“热电子散射(thermal electron emission)”模型,分析认为由于电子隧道效应和杂质离子化,在微弧放电前的绝缘层表面能够产生电子电流,高能量电子电流引起热电子散射,散射出的电子与气泡内的原子碰撞并使其离化,从而形成等离子体放电。这一理论模型与他自己的实验结果很好地吻合,但还有待进一步的证实。
由此可见,MAO 过程的非Faraday 特性,以及伴随的放电现象和复杂的化学过程,至今还未形成一套全面而合理的模型解释放电现象。而关于膜层生长机理,在不同的电解液体系中存在差异,这在文献中有详细报道,这里不再赘述。