2 MAO应用于镁合金表面防护
2.1 电源特性
MAO处理高耗能是限制其广泛应用的主要瓶颈，而电源是MAO处理中可以灵活控制的系统环节，改进电源特性，优化电源电参数，是降低能耗并获得最佳涂层性能的重要途径。单一电源形成的MAO膜质量和性能不佳，因而先后出现了直流电源、交流电源、单脉冲电源、直流和交流复合电源、直流和脉冲复合电源、双脉冲电源、三角波电源等。
Jin等分别采用直流和高频双极性脉冲电源对AZ91D镁合金进行MAO处理。结果表明，处理时间相同时，双极性脉冲电源处理的膜层生长速率快，膜层更致密，硬度高，耐磨性更好。Wang 等研究也证实了双极性模式获得的膜层结构致密，防腐性能更佳。Hussein 等详细研究了单极、双极、单极+双极和双极+单极模式下的等离子体过程与膜层结构的关系，结果表明采用单极+双极的电源模式获得的膜层孔隙率最低，膜层致密。
因此，从工艺开发需求和电源开发趋势看，双极性不对称脉冲电源或混合电源将是电源发展的主流。
2.2 工作模式
不同电源均可通过恒流、恒压或恒功率等工作模式实现MAO处理。一般来说，恒流控制便于计算和控制能耗，但MAO的后期容易破坏膜层；恒压控制可以有效地解决恒流模式中电解液对基体钝化性能差的问题，能方便控制膜层的厚度及表面均匀度，但对电源功率的要求较高，存在MAO后期击穿不够，导致所制得的膜层较薄。研究人员在7 g/L NaOH+4 g/L （NaPO3）6+0.4 g/L 乙酸钙体系中比较了AZ91D镁合金在3 种电源模式（恒压、恒流和恒功率） 下涂层的结构及性能，结果见图3。表明，在相同时间内，恒压模式下的MAO膜具有最大的粗糙度、厚度和耐均匀腐蚀性能；而恒功率模式可获得表面粗糙度最低、致密及最佳耐点腐蚀能力的膜层。在硅酸盐体系中，本课题组的研究[54]进一步表明，与恒压模式相比，恒功率控制使得镁合金MAO初期在大电流的环境下起弧，而后期是在高电压环境下完成MAO，整个过程都是在较为极端的条件下进行，不容易控制，导致所形成的MAO膜具有较少的微孔，但较大的孔径和较快的生长速度，不利于提高膜层的防腐性能。
2.3 电参数
MAO电参数主要包括电流密度（恒流模式）、氧化电压（恒压模式）、频率（脉冲电源） 和占空比（脉冲电源） 等。不同电源类型或工作模式，各电参数对膜层厚度、表面结构及性能的影响规律基本一致。但由于电解液类型的不同，各参数的最佳工艺存在差异。
2.3.1 电压
在恒压模式下，随电压的升高，氧化膜生长速率增大，膜层厚度、表面孔隙率及防腐性均增加，但电压过高，易导致膜层局部击穿及防腐性能失效。在恒流模式下，存在起始电压与终止电压。Zhang等研究表明，工艺参数对耐蚀性影响程度从高到低的顺序为：终止电压＞频率＞占空比＞电流密度。试样表面粗糙度随终止电压的升高而增加，与起始电压变化的关系不明显。当起始电压相等时，终止电压愈大，膜层越厚，但孔径增大，显微缺陷增多，耐蚀性下降。当终止电压相等时，起始电压愈高，膜层厚度也愈厚。
有研究表明，在恒压模式下施加负向电压，能中和绝缘膜层上的电荷积累，有利于膜层表面低温相和表面疏松物质的溶解，制备更致密的膜层，从而提高膜层的防腐性能。
董海荣等在硅酸盐电解液体系中采用恒压、变压两种加压方式研究AZ91D镁合金MAO膜层的厚度、表面形貌、物相组成及防腐性随时间的变化规律。结果表明，两种加压方式下，膜层结构随时间的变化规律基本相同，恒压加压方式下膜层的耐蚀性不断增强，变压加压方式下则先增大后减小；与变压加压方式相比，恒压加压方式下膜层生长前期的生长速率较大，更有利于工业化生产。
吕维玲等在恒压模式硅酸盐体系中研究了加压幅度和加压时间间隔对MAO膜层结构和性能的影响。结果表明，随着加压幅度和加压时间间隔的增大，膜层的厚度、孔隙率和结合力都呈先增大后减小的趋势；在加压幅度为25 V、加压时间间隔为150 s时，所获得的MAO膜层防腐性能最佳。
可见，采用不同的加压方式、加压幅度以及负向电压等工艺，为恒压模式电参数工艺优化提高MAO膜防腐性能提供了有效途径。
2.3.2 电流密度
在恒流控制模式下，电流密度是决定氧化过程能否进行的重要指标，是影响膜层性能和质量的决定性因素。研究表明，随着电流密度的增大，微弧放电能量增大，熔融物增多，放电微孔孔径增大，氧化膜层生长速率增大，膜层厚度随之增加，粗糙度增大，晶化程度增大。防腐性能和硬度随电流密度升高而增大。但超过极限值时，膜层生长速率下降，致密性变差，防腐性能降低。依据文献数据，电流密度参数主要集中在0.2~20 A/dm2之间。
2.3.3 频率
频率是指单位时间脉冲震荡的次数。无论是恒压模式或恒流模式，作用在膜层上的能量相差不大，电场的驱动力也近似相同，膜层生长速率基本不变，因此对膜层厚度的变化影响较小。
但随频率的升高，单位时间脉冲震荡的次数增加，单位时间发生击穿区域的数量增多，单脉冲能量也就越小，发生一次击穿时能量也小，膜层表面放电微孔孔径较小，膜层较致密，耐蚀性较好。最近，苏立武等研究得到了相反的结果。如图4 所示，在脉宽和脉冲电流不变的条件下，随着脉冲频率增加膜层表面火山堆状微孔数量减少，孔径增大。分析认为，脉冲频率的增加并不影响单脉冲能量，而是增加了单位时间内试样表面的总能量，导致多次重复击穿的熔融产物数量增多，所需放电通道直径变大。
关于该实验结果及该作用下膜层的防腐性是否提高，还有待于进一步证实。
2.3.4 占空比
占空比是在一个脉冲周期内电流导通时间与整个周期的比值，它决定了单脉冲的放电时间。研究表明，占空比低于45%时，对膜层的防腐性能影响不大。但高于此值时，膜层孔径增大，表面出现击穿破坏，从而导致防腐性能降低。
这是由于占空比越大，导致单脉冲放电时间越长，样品表面能量过大，会使膜层局部发生强烈放电，引起膜层表面烧损；同时，表面能量增加导致热析出增大，放电区的温度迅速升高，在放电区膜层的熔融量增多，熔融物在快速凝固时形成较大气孔，从而导致其致密性下降，防腐性能降低。孙磊等研究了恒流模式下阶段占空比对膜层结构和性能的影响，分析认为MAO初期应采用较大占空比有利于钝化膜击穿，MAO中期适当降低占空比有利于膜层平稳生长，膜层生长后期采用较小占空比可以较好地修复膜层，从而可获得微观结构均匀致密的耐蚀膜层。
2.4 电解液
MAO电解液的主要作用有：作为电流传导的介质；以含氧盐的形式提供所需要的氧；电解质的组分通过电化学反应进入膜层，改善MAO膜性能。一般来说，电解液由成膜剂和添加剂两类物质组成。
成膜剂往往是Mg的钝化剂，由氟化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐和铝酸盐等物质中的一种或几种组成，它们能与Mg2+形成稳定沉淀，是阳极氧化膜的主要成分。添加剂是以改变工艺参数或改善膜层性能为目的而添加的物质，如醇、羧酸和有机胺可以降低电流密度或起弧电压，Al2O3，SiO2和ZrO2等纳米颗粒可以增强膜层耐磨性能。
2.4.1 常用电解液及影响因素
目前，常用电解液主要有硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系以及它们之间的混合体系。但磷酸盐电解液污染环境，而铝酸盐、硅酸盐体系更易成膜，制备的膜层防腐性能较好。Chai 等分别研究了以Na2SiO3，Na3PO4，NaAlO2和Na2MoO4为成膜剂的电解液体系，认为硅酸盐体系得到的膜层耐蚀性最佳。随后，Ghasemi等的研究也证实了在KOH 与Na2SiO3，Na3PO4 和NaAlO2中任意单一组合电解液中，膜层对MAO处理液中的离子吸附具有选择性，吸附性最强的是SiO32-，且在硅酸盐体系中获得的膜层最厚，并具有最小的孔密度和最佳的耐蚀性能。然而，Seyfoori等研究表明，AZ31 镁合金在磷酸盐体系中获得的MAO膜比硅酸盐体系中的更厚、更耐蚀。Bai 等比较了AZ91D 镁合金在磷酸盐体系、硅酸盐体系及磷酸-硅酸盐体系电解液中表面MAO膜层的性能，结果表明，在0.1 mol/L 的磷酸盐体系中引入0.08 mol/L 的Na2SiO3时，便使电解液的起弧电压从磷酸盐体系的400 V降到了200 V，且膜层孔隙率降低，微孔直径减小，耐蚀性增强。Mori 等研究了磷酸盐与硅酸盐浓度比（100∶0~0∶100） 对MAO膜结构和性能的影响，结果表明，当磷酸盐与硅酸盐浓度比为20% （即P∶Si=20∶80） 时，在AZ31B镁合金表面获得的MAO膜具有最佳的腐蚀防护能力。因此，以硅酸盐为主的复合电解液已成为当前研究的主要体系。
电解液的电导率及电解质浓度一直被认为是MAO过程中影响起弧电压的关键因素，也决定着膜层的结构和性能。研究认为，硅酸盐体系以及硅酸盐-磷酸盐复合体系溶液的电导率为4~6 （Ω·m）-1时，所得膜层的防腐性能最佳。张龙等的研究认为电解质浓度，尤其是主盐如硅酸钠，显着影响镁合金微弧等离子体的诱发过程和膜层的微观结构。分析也表明溶质离子种类才是诱发微弧等离子体和促进膜层生长的最主要因素，pH值和电导率并不是本质因素。姚力夫等研究表明，电解质浓度影响MAO膜的厚度、表面结构及性能，在硅酸盐电解液中引入5 g/L （NaPO3）6时在镁合金表面获得的膜层耐蚀性最佳。Simchen 等证实MAO的起弧电压取决于电解液中阴离子的类型及浓度，而不是电解液电导率，这与文献的研究结果一致。Ono等也进一步证实相同电参数条件下，MAO膜的厚度和耐蚀性取决于电解质浓度，而与电流密度无关。可见，电解质的浓度过低，MAO过程难以进行；电解质的浓度过高会加速氧化膜的溶解，且影响膜层的致密性和防腐性能，必须控制在一个合适的范围内。
除了电解质种类、浓度及其溶液电导率外，电解液温度和pH值也会影响MAO过程的成膜速率和膜层质量。电解液温度对溶液电导率的影响较大，温度每升高10 ℃，电解液电导率约增加12%。而电导率的增加会减小膜层的起弧电压，促进膜层生长，增大表面微孔尺寸，容易降低膜层防腐性能。此外，过高的温度还会造成膜层表面过烧现象。但过低的温度，MAO膜的生长速率慢，性能较差。因此，电解液温度通常控制在20~40 ℃之间，尤以约30 ℃获得的膜层性能最佳。对于镁合金MAO电解液的pH值一般控制在10~12之间，过高的pH值会加速膜层的溶解，降低膜层的致密性。此外，过高的pH值，容易缩短电解液的使用寿命，增加MAO处理成本。
文章内容来自网络，如有侵权请联系管理员